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Los polímeros cargados con partículas conductivas siguen
contando con un gran número de aplicaciones, por lo que se observa un creciente
interés por comprender a fondo sus propiedades eléctricas, mecánicas y químicas,
así como la relación existente entre ellas. Entre las aplicaciones más
importantes de los materiales poliméricos conductivos, podemos encontrar
recubrimientos antiestáticos, escudos contra interferencias electromagnéticas,
diferentes tipos de sensores, tales como, sensores de contacto, químicos, de
deformación, de temperatura, etc. El interés sobre el fenómeno de difusión de disolventes a
través de matrices poliméricas que contienen partículas conductivas estriba
en el potencial de estos materiales como sensores químicos (1-3). El principio
general de su funcionamiento es la separación de las partículas conductivas
debido a la fuerza de hinchamiento provocada por el contacto con el disolvente,
que aumenta la distancia interpartícula, promoviendo un aumento de la
resistencia eléctrica. Al disgregarse la red primaria de partículas, la
resistencia se eleva exponencialmente una vez que se traspasa el punto de
percolación eléctrica en el sentido conductor-aislante. En general, no abunda la literatura respecto al empleo de
compuestos poliméricos como sensores químicos en sistemas de un solo
componente como matriz polimérica. En el caso de la difusión en mezclas de polímeros
(4), es aún más evidente la falta de información, no obstante que en lo
referente a elastómeros, una gran variedad de aplicaciones se basan en mezclas
de ellos. El empleo de mezclas poliméricas como matrices en sensores químicos
permite, a diferencia del empleo de un solo componente, obtener una gama más
amplia de efectos basados en las propiedades eléctricas y de hinchamiento. Esto
se debe a la variedad de morfologías que puede presentar una mezcla como
resultado de las diferencias fisicoquímicas existentes entre sus componentes. En el presente proyecto se propone emplear una mezcla de
elastómeros como matriz de un sensor químico. Los elastómeros que componen la
mezcla presentan una gran diferencia en su capacidad de insaturación, ya que
mientras que el hule butadieno (BR) se caracteriza por su alta insaturación (un
doble enlace cada dos átomos de carbono), el EPDM (Etileno Propileno Monómero
Dieno) comercial alcanza como máximo 15 dobles enlaces por cada 1000 átomos de
carbón, independientemente del monómero dieno empleado (5). En virtud de tal
diferencia estructural, es de esperarse que el proceso de difusión dependa en
gran medida de las diferentes interacciones polímero-carga y, en el caso de
mezclas vulcanizadas con un sistema convencional de azufre/aceleradores, dependa
de la generación de zonas de muy diferente densidad de entrecruzamiento, por la
selectividad que presenta este sistema hacia los dobles enlaces. Al respecto,
Lee (6) menciona que al someterse la mezcla entrecruzada a la acción de un
disolvente con afinidad similar por los dos elastómeros, éste se difundirá a
través de la mezcla en forma selectiva, es decir, buscará inicialmente los
caminos de más fácil difusión a través del componente con mucho menor
densidad de entrecruzamiento, en este caso, el EPDM. En la mayoría de las mezclas elastoméricas existe
heterogeneidad en la distribución de negro de humo debido a diversos factores
como insaturación, viscosidad, polaridad y método de mezclado (7-13). En el
mezclado mecánico convencional de la mezcla BR/EPDM y negro de humo, éste último
tiende a ubicarse preferentemente en la fase de BR, confirmando la selectividad
por la fase más insaturada (16). Entonces, la difusión de un disolvente a través
de éste sistema se verá influenciada, además del entrecruzamiento, por la
distribución de negro de humo. Estudiar la difusión de un disolvente en mezclas elastoméricas
con partículas de carbón, considerando las diferentes propiedades fisicoquímicas
como la energía superficial, densidad de entrecruzamiento, tensiones
superficiales, de cada componente elastomérico y su contribución al proceso de
hinchamiento. Objetivos secundarios Con base en los resultados de estas pruebas, conocer el
potencial de aplicación de las mezclas elastoméricas como sensores químicos. HIPOTESIS El fenómeno de difusión de disolventes en una mezcla
elastomérica depende principalmente de tres factores: La distribución de carga
entre fases, la diferencia en densidad de entrecruzamiento y los efectos
interfaciales polímero–polímero y polímero-carga. El empleo de mezclas elastoméricas ha dado como resultado un
sin número de mejoras para diferentes aplicaciones que demandan propiedades
específicas. El caso de las propiedades eléctricas no es la excepción, desde
que el manejo de varias composiciones genera un amplio intervalo de tiempos de
respuesta y conductividad eléctrica. Este hecho se refleja directamente en la
sensibilidad de un sistema de detección a través de sensores químicos. Efectos interfaciales La ecuación del parámetro de
mojado, w
(A-B), definida por Miyasaka y col. (17) y empleada por Márquez
y col. (2) para determinar la distribución preferencial del disolvente,
nos dará una idea del patrón de difusión en mezclas sin entrecruzar y
evaluaremos el cambio de dicho patrón (valor de w
A-B) en función de la incorporación de negro de humo.
w (A-B) =
g (X-B)
- g
(X-A) (1) donde, w
(A-B) es el coeficiente de mojado g
(X-A) es la energía libre interfacial de la interfase disolvente-polímero
A que se calcula mediante la sig. Ecuación, Donde: X = disolvente A = polímero A B = polímero B g
= tensión superficial g
(X-A) = g
X + g
A - 2(g
Xg
A)1/2 (2) donde, g
X y g
A son las tensiones superficiales del disolvente y del polímero A,
respectivamente. De la misma forma se calcula g
(X-B) y g
(A-B). Siguiendo una analogía con Márquez y col. podemos
asumir que cuando w
(A-B) > 1 el disolvente se distribuye en la fase A, -1< w
(A-B)<1 el disolvente se distribuye en la interfase, w
(A-B) < -1 el disolvente se distribuye dentro de la fase B La incorporación de negro de humo modificará las
propiedades superficiales de cada fase elastomérica dando como resultado
diferentes patrones de distribución del disolvente en función de la localización
preferencial de la carga. Evaluación de la influencia del entrecruzamiento en el
hinchamiento. Si se elige un sistema de
entrecruzamiento convencional para hules como el consistente en
azufre/aceleradores, la gran diferencia en instauración entre el BR y EPDM,
generará una morfología con zonas de alta y baja densidad de entrecruzamiento,
de tal modo que se puede tomar D
V0 como el cambio de volumen de la fase menos entrecruzada (EPDM) y D
V como el cambio de volumen de la mezcla. La finalidad será obtener el cambio
en la relación D
V/D V0
cuando una fase con alta densidad de entrecruzamiento (BR) se incorpora a la
mezcla, esperando que el disolvente se difunda o sature preferencialmente la
fase de EPDM. Evaluación de la influencia de la distribución de negro de
humo en el hinchamiento Es posible evaluar el efecto de la distribución de carga en
el proceso de hinchamiento induciendo la localización preferencial de negro de
humo en la mezcla mediante la elaboración de concentrados. En esta forma se
evaluaría la razón de hinchamiento para un sistema donde el negro de humo se
encuentre mayoritariamente en la fase de EPDM, y comparar con el patrón de
difusión descrito cuando el negro de humo es inducido a localizarse en la fase
de BR. Materiales En la Tabla I y II se presentan algunas características
fisicoquímicas importantes de los elastómeros y carga conductiva,
respectivamente, que serán utilizados en el estudio. Tabla I. Elastómeros Elastómeros Mw* (g/mol) Mn* (g/mol) Polidispersidad* Tg (°C) ** Densidad ap.(g/cm3) EPDM Du Pont 136018 41375 3.3 -48 0.84 gr/cm3 Polibutadieno (BR) Tecnopol 224304 90989 2.46 -88 0.94 gr/cm3 * Valores obtenidos mediante cromatografía de permeación en
gel (GPC) ** Valores obtenidos a través de análisis mecánico dinámico
(DMA) Tabla II. Características del negro de humo
a: (DBP) Absorción de dibutil ftalato (valor de hoja técnica de Cabot Corp.) b: Norma ASTM D 1513-89 c: Análisis elemental Formulaciones y Metodología Para evaluar el efecto del entrecruzamiento se prepararán muestras en el intervalo de composición BR/EPDM 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/50, 30/70 20/80, 10/90 y 0/100. El sistema de vulcanización se presenta en la Tabla III. Tabla III. Formulación para vulcanización
* Mercaptobenzotiazol **Monosulfuro de tetrametiltiuram La preparación de las muestras se realizará como sigue: se dejarán mezclar el EPDM y BR durante 1 minuto y al cabo de ese tiempo se agregarán de manera sucesiva el ácido esteárico, óxido de zinc, azufre y aceleradores. El tiempo de mezclado se ajustará a los tiempos de vulcanización obtenidos en su evaluación. Para realizar el mezclado se utilizará un mezclador interno Brabender DDRV752 con cámara de mezclado de 60 cm3 y rotores tipo Banbury. En relación al efecto de la distribución de negro de humo, las formulaciones se prepararán de acuerdo con tres métodos: 1) concentrado de BR/negro de humo y mezclado posterior con EPDM, 2) mezclado convencional, es decir, incorporación del negro de humo en la mezcla de hules y, 3) concentrado de EPDM/negro de humo y mezclado posterior con BR. La Tabla IV presenta las distintas formulaciones. Tabla IV. Formulaciones para muestras con negro de humo
En los métodos 1 y 3 se prepararán los concentrados de EPDM y BR, respectivamente, con la máxima concentración de negro de humo y posteriormente se mezclarán con el segundo polímero. En el método 2, los hules se mezclarán durante un minuto y posteriormente se agregará el negro de humo y peróxido como agente de entrecruzamiento. Se dará un tiempo de dos minutos de mezclado una vez que se haya adicionado todo el negro de humo. Posterior al mezclado, el material con y sin negro de humo será alimentado a un extrusor para obtener filamentos con el fin de medir la conductividad eléctrica, en su caso, y obtener muestras para la evaluación del hinchamiento. Las determinaciones de tensión superficial se realizarán mediante un equipo para la medición de ángulo de contacto First Ten Angstroms modelo FTA 200 La evaluación del hinchamiento se llevará a cabo en un equipo analizador termomecánico (TMA) 2940 de TA Instruments, el cual, cuenta con sonda para ejercer una fuerza desde 0.1 a 1 N. En la implementación de la evaluación eléctrica, los filamentos se evaluarán utilizando un sistema de conectores sellados que, una vez colocado el filamento, pueden sumergirse en el disolvente sin riesgo de que éste interfiera en el contacto eléctrico. La resistencia eléctrica será registrada por un equipo de monitoreo que cuenta con una tarjeta electrónica de adquisición de datos. Lonergan, M.C., Severin, E.J., et. al., Chem. Mater, 8, p.2298 (1996). Márquez, A., Uribe, J. y Cruz, R., J. Appl. Polym. Sci., 66, p.2221 (1997). Lundberg, B y Sundqvist, B., J. Appl. Phys., 60, 3, p.1074 (1 Agosto 1986). Narkis, M., Srivastava, S., Tchoudacov, R., y Breuer, O., Synthetic Metals, 113, p. 29 (2000). Hofmann, W., Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich (1996). Lee, B.L., Polymer Eng. and Sci., 21, 5, p.294 (Abril 1981). Avgeropoulos, G.N., Weissert, F.C., et. al., Rubber Chem. Technol, 49, p.93 (1976). Sircar, A.K. y Lamond, T.G., Rubber Chem. Technol., 46, p.178 (1973). Hess, W.M., Scott, C.E y Callan, J.E., Rubber Chem. Technol., 40, p.371 (1967). Callan, J.E., Hess, W.M. y Scott, C.E., Rubber Chem. Technol., 44, p.814 (1971). Cotten, G.R. y Murphy, L.J., Rubber Chem. Technol., 61, p. 609 (1988). Soares, B.G., Gubbels, F. y Jérome, R., Rubb. Chem. Technol., 70, 1, p.60 (1997). Gubbels, F., Blacher, S., et. al., Macromolecules, 28, p.1559 (1995). Sircar, A. K., Rubber Chem. Technol., 54, p.820 (1981). Lee, B.L., Mixing and Compounding of Polymers, Zloczower, I.M y Tadmor, Z., Ed., p.549, Hanser Publishers, Munich (1994). Ibarra-Gómez, R., Tesis Doctoral, p. 98, 100 (Febrero 2001).
Ernesto Delgado Chávez ernesto_delgadomx@yahoo.com.mx
Enviado por Ernesto Delgado Chávez
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